Аккумуляторы на основе нанотрубок: Графеновый аккумулятор для электромобилей: энергоемкость 350 Вт·ч/кг

Графеновый аккумулятор для электромобилей: энергоемкость 350 Вт·ч/кг

Электрические автомобили отстают от автомобилей с двигателем внутреннего сгорания по всем ключевым характеристикам. Это не позволяет им стать по-настоящему массовым транспортом:

Графеновые нанотрубки – решение фундаментальных проблем аккумуляторов

Графеновые нанотрубки TUBALL™ (или одностенные углеродные нанотрубки) решают главную технологическую проблему литий-ионных аккумуляторов – улучшают их ключевые параметры, такие как энергоемкость, скорость заряда, срок службы и цена.

Кремниевые аноды: 350 Вт·ч/кг и 1300 Вт·ч/л

Фундаментальная и нерешенная на сегодняшний день проблема кремния – увеличение в объеме во время зарядки и разрядки аккумулятора, что приводит к его растрескиванию и потере контакта между частицами кремниевого материала анода.

Графеновые нанотрубки TUBALL™ покрывают поверхность частиц и создают между ними высокопроводящие и прочные связи. Эти соединения настолько крепкие, длинные, электропроводные и прочные, что даже когда частицы кремниевого анода расширяются в объеме и начинают трескаться, графеновые нанотрубки удерживают их связанными. Это предохраняет анод от преждевременного выхода из строя – нанотрубки увеличивают срок его службы до уровня, соответствующего строгим требованиям производителей электромобилей.

Нанотрубки TUBALL™ увеличивают срок службы силиконовых анодов до 4 раз

Ведущие производители литий-ионных аккумуляторов доказали, что сегодня с нанотрубками TUBALL™ возможно создать аноды с содержанием SiO 20%, и таким образом достичь рекордной энергоемкости аккумуляторов – 300 Вт·ч/кг и 800 Вт·ч/л. Такие аккумуляторные ячейки могут обеспечить на 15% больший пробег, чем лучшие литий-ионные элементы на рынке!

Результаты R&D-команды OCSiAl показывают, что содержание SiO в аноде может быть увеличено до 90%, что приведет к росту энергоемкости до 350 Вт·ч/кг и 1350 Вт·ч/л. 

Катоды: улучшение всех ключевых параметров

Благодаря своим уникальным свойствам, графеновые нанотрубки превосходят конкурентов и предлагают существенное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов с точки зрения мощности разряда, плотности энергии, адгезии, а также безопасности. Подобные результаты недостижимы с использованием традиционных проводящих добавок для катодов – технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок.

Узнайте больше о решениях с нанотрубками TUBALL™ для анодов и катодов.

Нанотрубки TUBALL™: как применять

OCSiAl, крупнейший в мире производитель графеновых нанотрубок, разработал готовые к применению продукты для анодов и катодов литий-ионных аккумуляторов. TUBALL™ BATT содержит хорошо диспергированные нанотрубки в воде или NMP. Суспензию смешивают с активным материалом на стадии производства электрода.

Одномерные углеродные нити помогут создать эффективный аккумулятор

Haifei Zhan et al. / Nature Communications, 2020

Физики из Австралии и Сингапура показали, что одномерные углеродные структуры, собранные в пучок, позволяют эффективно хранить механическую энергию и могут быть использованы в качестве стабильного аккумулятора. Работа представлена в журнале Nature Communications.

В последнее время люди все больше и больше переходят на возобновляемые источники энергии. К сожалению, возобновляемые источники энергии прерывисты, поэтому необходимо разработать эффективное хранилище энергии для последующего использования. Самый распространенный подход на сегодняшний день — это хранить энергию в электрохимических аккумуляторах, например, механическую энергию потока воды с помощью гидроэлектростанции преобразуют в электрическую, при этом часть энергии теряется.

С появлением низкоразмерных углеродных структур возникла возможность хранить энергию прямо в механических системах, таких как углеродные нанотрубки. По сравнению с литий-ионными батареями, механический аккумулятор на основе нанотрубок обладает быстрой зарядкой и разрядкой и, как правило, является гораздо более стабильным. Эти уникальные особенности делают углеродные структуры идеальными строительными блоками для искусственных мышц, мягкой робототехники и гибкой электроники.

Однако, производство длинных углеродных нанотрубок затруднительно. В 2015 году ученые предложили одномерные углеродные структуры, углеродные нити, которые оказались сильно проще в фабрикации, и при этом пучки таких нитей обладают похожими на нанотрубки механическими свойствами.

Группа ученых из Австралии и Сингапура под руководством профессора Юаньтуна Гу (Yuantong Gu) предложила использовать углеродные нити в качестве механического аккумулятора и впервые сравнили эффективность хранения энергии в нитях с той же эффективностью в нанотрубках.

Пример атомной структуры хиральной и антихиральной углеродной нити.

Haifei Zhan et al. / Nature Communications, 2020

Ученые провели теоретический анализ, основанный на численных симуляциях, пучка углеродных нитей, и выявили четыре основных деформации, в которых можно хранить энергию: кручение, растяжение, сгибание и радиальное сжатие. Рассчитав механическую энергию каждой деформации, авторы пришли к выводу, что в кручении и растяжении пучка нитей можно запасти больше всего удельной энергии, которая сравнима с удельной энергией запасенной в нанотрубке. Механизм запаса энергии может быть следующим: пучок нитей растягивается и скручивается с помощью энергии доступной в данный момент, затем закрепляется в таком положении, а, когда необходимо, энергия извлекается.

Симуляция, анализирующая различные структуры пучков углеродных нитий, которая определеяет механическую энергию, хранимую в системе.

Haifei Zhan et al. / Nature Communications, 2020

Оптимизируя возможные комбинации расположения углерода в нитях, физики пришли к выводу, что в пучок обладает плотностью энергии 1,76 мегаджоуля на килограмм, в то время как металлическая пружина обладает всего 140 джоулей на килограмм, а литий-ионные батареи до 0,8 мегаджоулей на килограмм. Группа профессора Гу потратит следующие два-три года на создание управляющего механизма для системы хранения энергии — системы, которая управляет скручиванием и растяжением пучка нитей. 

Низкоразмерные углеродные структуры помогают ученым как в фундаментальной физике, например, недавно они переместили наночастицы, так и в других областях: ранее мы писали о том, как нанотрубки научились определять свежесть мяса.

Михаил Перельштейн

«Сделано в Японии». Азиатские производители аккумуляторов приветствуют самый современный аддитив на основе нанотрубок

Япония стала пионером в запуске первого в Азии завода по производству готовых к использованию решений на основе одностенных углеродных нанотрубок для литий-ионных аккумуляторов. Это событие продолжает линию инновационных разработок и стремления к непревзойденному качеству. Именно в Японии расположены многие ведущие мировые производители литий-ионных аккумуляторов.

По эксклюзивному контракту с OCSiAl, лидером в области синтеза одностенных углеродных нанотрубок и разработки решений на их оснвое, компания Kusumoto Chemicals запустила завод по производству TUBALL BATT – современной добавки на основе нанотрубок. В настоящее время производственное предприятие работает в тестовом режиме. К концу года Kusumoto Chemicals планирует производить объем TUBALL BATT, который с точки зрения увеличенной удельной энергоемкости батареи будет эквивалентен производственной мощности среднего завода по производству аккумуляторов, со значительным увеличением производственной мощности в последующие годы.

TUBALL BATT – это первое готовое к использованию решение на основе одностенных углеродных нанотрубок TUBALL, применяемое как в аноде, так и катоде. Всего 100 г нанотрубок TUBALL в катоде аккумуляторного блока для электромобиля позволяет заменить 3-4 кг технического углерода. Добавление нанотрубок в кремниевый анод решает главную проблему этого материала – короткий жизненный цикл. Д-р Дзиэнь Линь, вице-президент по исследованиям и разработкам в Shenzhen BAK Power Battery (которая входит в список ТОП-10 крупнейших производителей аккумуляторов в мире), подтверждает тот факт, что в настоящее время это единственное решение, способное удовлетворить целевые требования к кремниевым анодам, используемымх в электромобилях. «Одностенные углеродные нанотрубки могут в значительной мере улучшить условия циклирования. Я думаю, что они имеют наибольшее преимущество для применения в кремниевых анодах по сравнению с другими аддитивами», – сказал Дзиэнь Линь.

Крупнейшие японские производители литий-ионных аккумуляторов с нетерпением ждут появления первых продуктов на основе нанотрубок, произведенных на новом заводе. «Старт производства – это большой шаг на пути к созданию стабильных, качественных и экономически эффективных поставок этой высококачественной добавки нашим ключевым клиентам на местном рынке», – отметил представитель Kusumoto Chemicals.

две компании запустили производство TUBALL BATT в Китае

Достижение энергоемкости в 300 Вт/кг – один из важнейших вызовов для китайских производителей аккумуляторов. Ключ к решению этой проблемы – применение самых современных материалов и технологий в литий-ионных аккумуляторах. Было доказано, что одностенные углеродные нанотрубки TUBALL (SWCNT), производимые компанией OCSiAl, значительно улучшают характеристики литий-ионных аккумуляторов. При добавлении в кремниевый анод нанотрубки увеличивают срок службы аккумуляторов, позволяя им соответствовать строгим требованиям для аккумуляторов, используемых в электромобилях.

После успешного прохождения аудита от OCSiAl в мае 2019 года компании Shanghai Haiyi Scientific Trading и Shenyang East Chemical Science-Tech получили лицензию на собственное производство TUBALL BATT – добавки для аккумуляторов на основе нанотрубок. 7000 тонн – совокупный объем производства двух новых заводов – результат быстрорастущего спроса на TUBALL BATT в Китае.

«Благодаря производственным объемам нашего нового завода мы ожидаем значительного улучшить качество поставок и контроль издержек. East Chem будет продолжать укреплять сотрудничество с OCSiAl, увеличивать инвестиции в исследования и разработки и предоставлять нашим клиентам еще более широкий ассортимент продукции», — сообщил Ян Лю, генеральный директор East Chem.

«Мы работаем с одностенными углеродными нанотрубками от OCSiAl с 2015 года. Под руководством и при поддержке технической команды OCSiAl в течение последних трех лет мы успешно запустили производство TUBALL BATT в Китае. Местное производство позволит китайским производителям аккумуляторов значительно снизить затраты за счет использования электропроводящей добавки TUBALL BATT. Мы завершили сертификацию у местных производителей аккумуляторов и для поставок больших партий аддитивов. Haiyi продолжит увеличивать объемы производства одностенных углеродных нанотрубок», — говорит г-н Чжицзюнь Лю, генеральный директор Haiyi.

«Местное производство — большой шаг вперед в реализации долгосрочной стратегии OCSiAl по увеличению поставок одностенных углеродных нанотрубок на китайский рынок. Это партнерство демонстрирует, что мы продолжаем расширять бизнес в Китае, благодаря оптимальному сочетанию качественного обслуживания, оптимальных объемов и стабильного качества самых современных проводящих добавок, поставляемых нашим клиентам-производителям литий-ионных аккумуляторов в Китае», — сказал Алексей Минаков, генеральный директор OCSiAl China.

Анализ спроса показал, что Si/C-аноды с TUBALL BATT H ₂ O позволяют аккумуляторам выдерживать 1000 циклов и при этом сохранять мощность на 80%.

«Одностенные углеродные нанотрубки — лучшее из доступных на сегодняшний день решений на рынке, поскольку их превосходные характеристики существенно превышают уровень других электропроводящих добавок. Благодаря высокому соотношению длины к диаметру и коэффициенту G/D, одностенные углеродные нанотрубки очень эффективны для применения в аккумуляторах, — рассказывает д-р Цзянь Лин, вице-президент по исследованиям и разработкам компании BAK Power Battery, которая входит в десятку ведущих производителей литий-ионных аккумуляторов в мире. — Характеристики срока службы анодов SiOx с TUBALL просто потрясающие. Добавление одностенных углеродных нанотрубок в аноды значительно снижает потери мощности, обусловленные старением аккумулятора, а также увеличивает срок его службы».

Параметр	Электропроводящая добавка
	Нанотрубки TUBALL*	Многостенные углеродные нанотрубки
Циклы при комнатной температуре (20°C, сохранение мощности на 80%)	900	600
Циклы при высокой температуре (45°C, сохранение мощности на 80%)	500	250
Требуемая дозировка	0,1%	0,5%

* TUBALL в анодном материале SiOx-C 500 мА·ч/г

Купить TUBALL BATT в Китае можно только через официальных партнеров, OCSiAl, которые могут обеспечить самые высокие стандарты качества продукции, производительности, технической поддержки и послепродажного обслуживания.

Научное сотрудничество: новая аккумуляторная технология

Научная группа из Университета «Дубна» в сотрудничестве с учеными из Объединенного института ядерных исследований, Московского физико-технического института, а также Научно-исследовательского и проектно-технологического института электроугольных изделий (НИИЭИ, г. Электроугли, Московская область) разработала лабораторную технологию создания литий-ионных аккумуляторов с повышенной удельной энергией. Технология основана на использовании углеродных нанотрубок в качестве проводящих добавок в составе положительного электрода аккумулятора.

Полученные уникальные научные результаты позволили ученым создать прототип литий-ионного аккумулятора с удельной энергией 150 Вт*ч на килограмм аккумулятора, что, как минимум, на 20% выше среднерыночного показателя удельной энергии коммерческих аккумуляторов на основе литий-железо-фосфата. При этом, ученые полагают, что дальнейшая оптимизация структуры аккумулятора позволит увеличить удельную энергию до 180 Вт*ч/кг.

Работы по формированию электродных покрытий, а также исследованию их электрохимических характеристики проводились в лаборатории Инжинирингового центра Университета «Дубна». Для исследования структурных свойств электродных покрытий был задействован уникальный нейтронный рефлектометр, установленный в экспериментальном зале исследовательского нейтронного реактора ИБР-2 (Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ).

В своей работе исследователи из Университета «Дубна» использовали в качестве проводящих добавок углеродные нанотрубки, представляющие собой нитевидные структуры диаметром, примерно, 1 нм и длиной более 100 мкм. Внедрение в электродное покрытие таких нитевидных структур позволило сформировать механически прочные электроды с рекордно высокими емкостными показателями.

В качестве активного материала положительного электрода использовался литий-железо-фосфат (LiFePO4). Выбор был продиктован тем, что такой материал обладает высокой электрохимической и термической стабильностью и используется в промышленности для создания литий-ионных аккумуляторов с высокой токоотдачей. При этом удельная энергия таких накопителей в среднем составляет 90-120 Вт*ч на килограмм аккумулятора.

Литий-ионные аккумуляторы сегодня являются наиболее часто используемыми накопителями энергии в составе самых различных устройств: от мобильных телефонов до электромобилей и стационарных систем накопления и хранения энергии. Обеспечивается это благодаря рекордно высокому значению удельной энергии литий-ионных аккумуляторах в сравнении с другими коммерческими электрохимическими аккумуляторами.

По информации Университета «Дубна»

Углеродные нанотрубки позволили резко повысить ёмкость литий-ионных аккумуляторов

Ученые из Университета Райса рассчитывают на пленки из углеродных нанотрубок, чтобы создать высокомощные быстро заряжающиеся литий-металлические батареи, которые смогут заменить традиционные литий-ионные батареи. Лаборатория химика Джеймса Тура показала, что тонкие пленки из нанотрубок эффективно тормозят отростки, которые прорастают естественным образом из незащищенных литиевых металлических анодов в батареях. Со временем эти дендриты, подобно щупальцам, могут прокалывать электролитическое ядро батареи и достигать катода, после чего батарея отказывает.

Эта проблема приостановила использование литиевых элементов (не путать с литий-ионными) в коммерческих применениях и побудила ученых по всему миру решать ее.

Литиевые элементы заряжаются гораздо быстрее и могут хранить в 10 раз больше энергии по объему, чем литий-ионные электроды, которые сегодня можно найти в любом электронном устройстве, включая мобильные телефоны и электромобили.

«Один из способов замедлить дендриты в литий-ионных батареях — ограничить скорость их зарядки», говорит Тур. «Людям это не нравится. Они хотят заряжать свои батареи быстро».

Предложение команды из Райса, описанное в Advanced Materials, простое, недорогое и крайне эффективное в замедлении роста дендритов, говорит Тур.

«Мы сделали очень просто», рассказывает химик. «Нужно просто покрыть литиевую металлическую фольгу многослойной углеродной нанотрубкой. Литий поглощает пленку из нанотрубок, которая становится из черной красной, а пленка, в свою очередь, рассеивает ионы лития».

Углеродная нанотрубка — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров, состоящая из одной или нескольких свернутых в трубку графеновых плоскостей. А как вы знаете, графеновая плоскость имеет толщину в один атом углерода.

Ученые создали нитевидный аккумулятор из графена и углеродных нанотрубок

Аккумуляторы с волокнистой структурой могут найти применение в носимой электронике.

Ранее углеродные трубки были уже использованы для изготовления электродов в литиево-ионных аккумуляторах. Это стало возможным благодаря сравнительно высокой проводимости, превышающей проводимость обыкновенных металлов или сплавов. Еще одно их свойство – полая структура, может оказаться полезным при создании аккумуляторов с высокой удельной энергоемкостью.

На днях коллектив ученых из университетов США, Китая и Сингапура опубликовал доклад, в котором сообщается о разработке гибридного материала, состоящего из углеродных трубок и графена. Ученые, применив обжиг в печи с добавлением некоторых химреагентов, смогли получить вещество, имеющее площадь абсорбирующей поверхности 396 кв. м на 1 г. Всего лишь 1 куб. мм такого вещества способен накапливать и хранить 6,3 мкВт энергии, что соответствует примерно литиево-ионной батарее с напряжением 4 В и емкостью 500 мкА·ч.

Что интересно, новый материал имеет волокнистую структуру и может быть выпущен в виде непрерывной нити практически любой длины. В ходе экспериментов, к примеру, был создан такой аккумулятор в виде нити длиной 50 м, и ученые уверяют, что это совсем не предел. Впрочем, как отмечают разработчики, в данном случае речь идет не совсем об аккумуляторе, а о суперконденсаторе (ионисторе). Суперконденсаторы также могут играть роль аккумуляторов, но пока что заметно ограничены в объеме запасаемой энергии. Новый материал позволил улучшить этот параметр – довел его до величины, которая близка к аналогичным свойствам распространенных сейчас литиево-ионных аккумуляторов, а волокнистая структура позволит сделать такие аккумуляторы гибкими и даже выпускать в виде тканей, либо вплетенными в ткани. Такая инновационная ткань со свойствами аккумулятора может оказаться востребованной для питания носимой электроники.

Читайте также:
Гибрид графена и нанотрубок идеален для суперконденсаторов
Ближайшие перспективы углеродной электроники
Углеродные нанотрубки станут основой новой электроники
Физики создали сверхпрочные нанопровода из углеродных нанотрубок
Нанотрубки стали основой нового типа солнечных батарей
Создан полностью углеродный фотоэлемент
Найден способ значительно увеличить емкость литиевых батарей

Источник: EE Times

Углеродные нанотрубки в литий-ионных батареях: обзор

Основные моменты

•

LIB привлекают огромное внимание среди аккумуляторных систем.

•

HEV и портативные устройства требуют большей мощности и срока службы, чем обычные системы.

•

УНТ благодаря своей уникальной одномерной структуре могут повысить производительность LIB.

•

Мы сообщаем о современных достижениях в технологии CNT применительно к LIB.

•

Композитные системы УНТ также были рассмотрены.

Реферат

Портативная электроника, олицетворяющая технологический прорыв в истории человечества, стала универсальной реальностью благодаря аккумуляторным батареям. LIB, литий-ионные батареи, благодаря высокой обратимой емкости, высокой мощности, хорошей безопасности, долгому сроку службы и эффектам нулевой памяти, лежат в основе этой революции. Тем не менее, более длительное время автономной работы, более высокий ток и плотность мощности, повышенная безопасность и гибкость, которые имеют решающее значение для портативных и гибридных электромобилей, еще больше подпитывают исследования по улучшению их электрохимии.Электродные материалы жизненно важны для работы батарей. Недавние разработки в области нанонауки и нанотехнологий открывают потенциальные перспективы для разработки новых наноструктурированных электродных материалов для более эффективных LIB следующего поколения. Наноструктурированные материалы имеют решающее значение для этих достижений благодаря их управляемой площади поверхности, низкой массе и размаху диффузии заряда, а также адаптации к изменению объема во время зарядки / разрядки. УНТ, углеродные нанотрубки, с отчетливой одномерной трубчатой ​​структурой, отличной электрической и теплопроводностью, механической гибкостью и значительной площадью поверхности, считаются идеальными добавками для обогащения химического состава электродов.Здесь мы наблюдаем современные разработки в области синтеза и определения характеристик УНТ и наноструктурированных композитных электродов на основе УНТ для использования в LIB.

Сокращения

1-, 2-, 3-D

одно-, двух-, трехмерные

CVD

химическое осаждение из паровой фазы

DWCNT (s)

углеродные нанотрубки с двойными стенками

HEV

гибридные электромобили

MWCNT

многослойные углеродные нанотрубки

SEI

межфазный твердый электролит

SWCNT

одностенные углеродные нанотрубки

Ключевые слова

Углеродные нанотрубки

Литий-ионные батареи

Рекомендуемые статьиЦитирующие статьи (0)

Полный текст

© 2016 Elsevier B.V. Все права защищены.

Рекомендуемые статьи

Цитирующие статьи

Углеродные нанотрубки для литий-ионных батарей

Литий-ионные батареи привлекают большое внимание в различных областях применения, от портативной электроники до электромобилей, из-за их более высокой плотности энергии по сравнению с другими технологиями перезаряжаемых аккумуляторов. Однако общественные потребности в более легких, тонких и емких литий-ионных батареях требуют постоянных исследований новых материалов с улучшенными свойствами по сравнению с современными.Такие усилия требуют согласованной разработки как электродов, так и электролита для увеличения емкости аккумулятора, срока службы и скорости заряда-разряда при сохранении наивысшей степени безопасности. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются материалом-кандидатом для использования в литий-ионных батареях из-за их уникального набора электрохимических и механических свойств. Включение УНТ в качестве проводящей добавки при более низкой весовой нагрузке, чем у обычных углеродов, таких как технический углерод и графит, представляет собой более эффективную стратегию создания электрической перколяционной сети.Кроме того, УНТ могут быть собраны в отдельно стоящие электроды (без какого-либо связующего или токосъемника) в качестве активного материала для хранения ионов лития или в качестве физической основы для анодных материалов сверхвысокой емкости, таких как кремний или германий. Измеренные обратимые емкости по ионам лития для анодов на основе УНТ могут превышать 1000 мАч / г ^-1 в зависимости от экспериментальных факторов, что в 3 раза лучше, чем у обычных графитовых анодов. Основным преимуществом использования отдельно стоящих анодов из УНТ является удаление медных токоприемников, что может привести к увеличению удельной плотности энергии более чем на 50% для всей конструкции батареи.Тем не менее, необходимо предпринять усилия для решения текущих исследовательских задач, включая потерю заряда в первом цикле и кристалличность бумаги для отдельно стоящих электродов из УНТ. Ожидается, что попытки использовать методы предварительного литиирования и модификацию объединения одностенных углеродных нанотрубок в пучок увеличит удельную энергию будущих батарей на основе УНТ. Другой прогресс может быть достигнут с использованием структур с открытыми концами и обогащенных хиральных фракций полупроводниковой или металлической хиральности, которые потенциально способны улучшить емкость и электрический транспорт в литий-ионных батареях на основе УНТ.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуй снова?

«Самые быстрые электроды в мире» утраивают плотность литиевых батарей

Французская компания Nawa technologies заявляет, что уже производит новую конструкцию электродов, которая может радикально повысить производительность существующих и будущих аккумуляторных батарей, обеспечивая до 3-х кратное увеличение плотности энергии, в 10 раз. мощность, значительно более быстрая зарядка и срок службы батареи до пяти раз больше.

Nawa уже известна своей работой на рынке ультраконденсаторов, и компания объявила, что те же высокотехнологичные электроды, которые она использует на этих ультраконденсаторах, могут быть адаптированы, среди прочего, для литий-ионных аккумуляторов текущего поколения, чтобы реализовать некоторые потрясающие возможности. , революционные преимущества.

Все сводится к тому, как активный материал удерживается в электроде, и по маршруту, по которому ионы в этом материале должны доставить свой заряд. Типичный сегодня электрод с активированным углем состоит из смеси порошков, добавок и связующих.Там, где используются углеродные нанотрубки, они обычно застревают в виде беспорядочных «запутанных спагетти». Это дает ионам, несущим заряд, случайный, хаотичный и часто блокируемый путь для прохождения на пути к токоприемнику под нагрузкой.

Все преимущества заключаются в том, как далеко ион должен нести свой заряд; Слева изображена типичная хаотическая структура электрода, через которую иону приходится преодолевать большие и окольные расстояния.Справа — жесткая структура вертикально выровненной структуры углеродных нанотрубок, которая связывает каждую крошечную каплю активного материала и ионы внутри прямо с токосъемником

Nawa Technologies

С другой стороны, вертикально ориентированные углеродные нанотрубки

Nawa создают анодную или катодную структуру, больше похожую на расческу, с сотней миллиардов прямых высокопроводящих нанотрубок, торчащих из каждого квадратного сантиметра. Затем каждый из этих крошечных полюсов с надежной посадкой покрывается активным материалом, будь то литий-ионный или что-то еще.

В результате резко сокращается длина свободного пробега ионов — расстояние, которое необходимо пройти заряду, чтобы войти в батарею или выйти из нее, — поскольку каждая капля лития более или менее непосредственно прикреплена к нанотрубке, которая действует как прямая магистраль и часть токоприемника. «Расстояние, на которое должен пройти ион, составляет всего несколько нанометров через литиевый материал, — говорит нам основатель и технический директор Nawa Паскаль Буланже, — вместо микрометров с простым электродом».

Это радикально увеличивает удельную мощность — способность батареи обеспечивать быструю зарядку и разрядку — до 10 раз, что означает, что меньшие батареи могут выдавать в 10 раз больше энергии, и время зарядки этих батарей может быть сокращено. вниз так же резко.Нава говорит, что пятиминутная зарядка должна обеспечить вам от 0 до 80 процентов при правильной инфраструктуре зарядки.

Кроме того, поскольку в сверхлегких каркасах из нанотрубок есть зазоры и меньше посторонних связующих и добавочных материалов, батарея, содержащая заданное количество активного материала, может стать намного легче и компактнее. Плотность энергии, как по весу, так и по объему, может увеличиться в 2-3 раза.

О, и жесткая структура и огромная площадь поверхности этого массива нанотрубок, а также широкое распределение прикрепленных к нему крошечных литиевых капель устраняют ряд факторов, которые вызывают разрядку батарей, потерю производительности и выход из строя со временем.Нава говорит, что срок службы батареи при использовании этой технологии должен быть в пять раз больше.

«Изготовить аккумулятор очень сложно, — говорит Буланже. «Вы должны усвоить множество параметров. Но если вы хотите овладеть этими параметрами, вам нужна самая высокая электропроводность. У вас должна быть самая высокая теплопроводность. У вас должна быть самая высокая ионная проводимость. И это именно то, что наш материал может быть доставлен производителям аккумуляторов ».

Вид на решетку электродов из нанотрубок в разряженном состоянии

Nawa Technologies

Примерно в этот момент мы ожидали найти уловку, поэтому мы обратились за проверкой реальности у доктора.Кэмерон Ширер, научный сотрудник Школы химических и физических наук Университета Флиндерса, Южная Австралия, и независимый эксперт по аккумуляторным технологиям и углеродным нанотрубкам.

«Исследования показали, что вертикально расположенные — или даже просто хорошо распределенные — углеродные нанотрубки обладают гораздо большими свойствами, чем случайно размещенные углеродные нанотрубки», — сказал д-р Ширер. «Я не удивлен, что возможно увеличение проводимости в 10 раз. Контроль за размещением углеродных нанотрубок — действительно способ раскрыть их потенциал.Проблема коммерциализации заключается в стоимости, связанной с производством ориентированных углеродных нанотрубок. Я предполагаю, что стоимость будет намного больше, чем x10 ».

Мы задали вопрос о стоимости Нава.« Вопрос на миллион долларов! »- сказал Буланже.« Вот ответ на миллион долларов: процесс, который мы используем, тот же процесс, который используется для покрытия стекол антибликовыми покрытиями и для фотоэлектрических систем. Это уже очень дешево ».

« В больших объемах, как эти процессы, да », — добавил генеральный директор Nawa Ульрик Грейп.«Мы твердо убеждены, что это будет конкурентоспособно по стоимости с существующими электродами».

«Просто чтобы дать вам некоторые цифры, — продолжает Буланже, — стоимость нанесения антибликового покрытия внутри фотоэлектрической панели составляет несколько центов за квадратный метр. Это то же самое, мы просто кладем наш материал, потому что мы освоили Скорость роста вертикально ориентированных углеродных нанотрубок известна как очень и очень высокая. Мы можем выращивать вертикально ориентированные нанотрубки со скоростью, скажем, до 100 микрон в минуту.Для этого требуется всего одна минута в печи. Мы масштабировали этот процесс на очень большие поверхности, и с помощью процесса, который работает при атмосферном давлении и более низкой температуре, мы можем сделать это немного похоже на создание газеты. Не так быстро, но почти та же идея ».

Компания отказалась от своего экспериментального подразделения и теперь имеет полностью запущенное производственное подразделение, поставляющее вертикально ориентированные углеродные нанотрубки для своих ультраконденсаторных устройств. менее независимый; его можно использовать для цилиндрических или плоских ячеек любого размера.

И он не обязательно должен быть литий-ионным. Компания разработала процессы, чтобы сделать нанотрубки более совместимыми с рядом активных материалов, включая кремний, никель-марганец-кобальт и химические соединения серы, а также некоторые другие, более экзотические, которые она изучает с конкретными производителями ячеек.

Nawa заявляет, что ее электродная технология «независима» и одинаково хорошо работает с аккумуляторами всех форм и химического состава

Nawa Technologies

В некоторых случаях, говорит Нава, это устраняет проблемы, которые сдерживали некоторые другие химические составы батарей.Например, батареи на основе кремния могут иметь удельную энергию примерно в два раза больше, чем литий-ионные, но активный материал увеличивается в четыре раза по мере заряда и снова сжимается при разряде, вызывая механические проблемы, которые приводят к трещинам. В результате вам может повезти получить 50 зарядов от кремниевой батареи, прежде чем она разрядится.

Нанесите кремний в виде крошечных капель по всем углеродным нанотрубкам, говорит Буланже, и они не только имеют больше места для расширения, но и имеют очень жесткую структуру, ограничивающую их.«Нанотрубки нерушимы», — говорит он. «Неразрушаемый. Любое расширение происходит в поперечном направлении, а не на толщину электрода. А структура нанотрубок действует как клетка. Что касается кремния, люди считают, что решение состоит в создании наночастицы ядра / оболочки, в которой расширяющийся, сжимающийся кремний ограничен внутри проводящего углерода. Сегодня это святой Грааль кремниевых батарей, это именно то, что делает, например, Sila Nanotechnologies. Мы делаем то же самое, но вместо ядра / оболочки у нас есть своего рода клетка, сетчатая клетка.»

Если эта технология сделает кремний жизнеспособным, тогда бум — вы можете снова удвоить плотность энергии, примерно в шесть раз по сравнению с сегодняшними литиевыми батареями, при этом потенциально значительно снизив цену, поскольку вы исключаете дорогой, редкий металлический литий из уравнения.

Буланже приводит еще один пример химического взаимодействия, с которым команда работала в рамках соглашения о неразглашении информации для другого производителя, который, как известно, нестабилен и страдает от серьезных проблем с расширением.Он говорит, что первые тесты показали десятикратное увеличение срока службы батареи. «Это переносит эту химию, — говорит он, — из чего-то, что действительно является нишевым приложением, к чему-то, что может быть массовым».

Итак, когда мы увидим на рынке этих новых густонаселенных животных? «Мы ожидаем, — говорит Грейп, — что часть этой технологии может появиться в продукте и на рынке к 2022 году. Вы можете назвать ее более простой версией в 2022 году, а затем с 2023 года и далее со всеми присущими ей атрибутами.Приходится работать с литиевыми компаниями. У нас есть определенные знания об этом, но у них есть свои собственные изюминки в технологии, будь то литий-сера, литий-кремний или усовершенствованные версии материала NMC, который является своего рода стандартом на рынке сегодня, или переход на твердотельный корпус с большим количеством лития. -металлические батареи или что-то еще. Таким образом, мы выполняем свою часть работы, но затем мы также сотрудничаем с ними, и поэтому это будет зависеть от того, когда они появятся на рынке ».

Переход на эти электроды, по словам Грейпа и Буланже, потребует от производителей аккумуляторов некоторых довольно значительных изменений. к ранним стадиям их производственных процессов до сборки ячеек.Но такие впечатляющие множители производительности без снижения цены или каких-либо изменений в химическом составе аккумуляторов, несомненно, усложнят конкуренцию.

Первым крупным заказчиком Nawa является французский производитель аккумуляторов Saft, который в партнерстве с PSA и Renault в рамках Европейского батарейного альянса разрабатывает аккумуляторы для электромобилей для брендов под этими зонтиками. Компания также ведет переговоры напрямую с рядом автомобильных компаний, а также с другими производителями аккумуляторов, поставляющими электрооборудование для электромобилей.

Каким бы революционным ни было такое повышение плотности энергии и мощности для электромобилей, мотоциклов, электровелосипедов и других новых видов наземного транспорта, это, очевидно, также представляет собой огромный потенциальный скачок вперед для области электрической авиации, в которой вес и плотность и медленное время зарядки современных литиевых батарей в настоящее время серьезно ограничивают дальность действия и коммерческую жизнеспособность самолетов с нулевым уровнем выбросов.

Посмотрите поясняющее видео ниже.

Самый быстрый электрод в мире

Мы благодарим доктора Кэмерона Ширера за его помощь в формулировании вопросов для этого интервью.

Источник: Nawa Technologies

Прорыв в батареях с углеродными нанотрубками

Для разработки новых батарей команда Центра перспективных материалов и биоинженерных исследований (AMBER) при Тринити-колледже Дублина и Nokia Bell Labs использовала углеродный композит. нанотрубки с рядом материалов-аккумуляторов лития, таких как кремний, графит и частицы оксидов металлов.Это укрепило композит, что позволило использовать электроды с высокими рабочими характеристиками с толщиной до 800 мкм.

Эти композитные электроды затем использовались для создания ячеек с плотностью энергии 480 Втч / кг и 1600 Втч / л, что вдвое больше, чем у нынешних ячеек. По словам исследователей, это обеспечит вдвое больше времени автономной работы при том же размере для телефонов 5G, сетевых хранилищ и электромобилей.

«Благодаря размещению большего количества энергии в меньшем пространстве эта новая технология аккумуляторов окажет глубокое влияние на 5G и весь сетевой мир», — сказал Пол Кинг, один из ведущих исследователей проекта и член технического персонала Nokia Bell. Labs.«Сочетание отраслевых знаний Nokia Bell Labs и устройств, а также опыта AMBER в области материаловедения позволило нам решить чрезвычайно сложную проблему, охватывающую несколько дисциплин».

«Значительный прогресс в области аккумуляторных технологий, описанный в этом исследовании, является свидетельством тесного сотрудничества между AMBER и Nokia Bell Labs. Объединение ученых из промышленности и академических кругов с общей исследовательской целью привело к существенному научному прорыву», — сказал докторЛоррейн Бирн, исполнительный директор AMBER (вверху справа).

В работе, опубликованной в Nature Energy, показаны композитные электроды с проводимостью до 1 × 104 См / м и низким сопротивлением переносу заряда, что обеспечивает быструю доставку заряда и обеспечение удельной емкости, близкой к теоретической, даже для толстых электродов. Комбинация большой толщины и удельной емкости обеспечивает емкостную емкость до 45 мАч / см ² для анодов и 30 мАч / см ² для катодов, а сочетание оптимизированных композитных анодов и катодов дает полные ячейки с емкостью 29 мАч / см. cm ² для достижения прорывной удельной мощности.

Следующие шаги:

Углеродные литий-ионные аккумуляторы с нанотрубками

Углеродный графит с усилением нанотрубок (NTeC-G) — это новейший передовой материал для литий-ионных аккумуляторов и множества других применений. Этот материал представляет собой гибрид углеродных нанотрубок, углеродных нанотрубок, углеродных нанотрубок и графита, который отличается низкой стоимостью и прост в обращении. В этом типе графитового материала с покрытием из УНТ «ковровый» слой УНТ выращивается непосредственно на внешней стороне частиц графита, обеспечивая высокопористое поверхностное покрытие на твердой графитовой сердцевине.

В этом процессе роста твердый катализатор смешивают с природным или синтетическим графитом, и смешанный материал помещают в реактор для выращивания многостенных УНТ. Этот материал можно выращивать с помощью простого каталитического процесса в специализированном реакторе. Частицы графита засеваются металлическим катализатором, который стимулирует рост УНТ на графитовой сердцевине. УНТ растут непосредственно на частицах графита и остаются прикрепленными после завершения роста. Процесс выращивания этих гибридных частиц УНТ / графита достаточно прост для масштабируемого производства с высоким выходом и низкой стоимостью.Многослойные УНТ растут на графитовой сердцевине с контролируемым диаметром (обычно 20-25 нм) и длиной (3-10 мкм). Заключительным этапом производства обоих типов материалов является очистка, при которой смесь углерода нагревается до высокой температуры для графитации и удаления металлических примесей. СЭМ-изображения графита без покрытия и материала коврового покрытия NTeC-G показаны ниже.

Вверху: СЭМ-изображение частиц графита 5-10 мкм.

Вверху: Материал ковра NTeC-G компании CHASM с УНТ, выращенными на частицах графита в специализированном реакторе.

Этот гибридный материал УНТ-графит довольно прост в обращении и интегрируется в цилиндрические аккумуляторные элементы, монетные элементы и карманные элементы. Поскольку материал находится в твердом состоянии, его можно смешивать с поверхностно-активным веществом и связующим для образования суспензии. Затем эту суспензию можно намазать на медную фольгу и высушить, получив пористую пленку с низким сопротивлением. Для интеграции этих материалов с другими стандартными материалами для аккумуляторов не требуется никаких специальных процессов роста.

Как видно выше, полотно УНТ образует высокопористую поверхность поверх ядер графитовых частиц.Пористая природа этого гибридного материала УНТ-графит дает ряд преимуществ. Например, при использовании в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах NTeC обеспечивает:

• Более низкое внутреннее сопротивление, чем у чистого графита: Многослойные УНТ обладают высокой электропроводностью в осевом направлении, что позволяет переносить баллистический заряд. Поскольку внутреннее сопротивление слоя УНТ ниже, меньше энергии теряется в виде тепла во время зарядки / разрядки. Более низкое сопротивление слоя УНТ обеспечивает более быструю зарядку по сравнению с обычными графитовыми анодами.
• Более высокая теплопроводность: УНТ обладают высокой теплопроводностью в осевом направлении, что позволяет легко отводить тепло от анода. Это обеспечивает дополнительную защиту от повышения температуры, нагрева при перезарядке и теплового сбоя.
• Greater Li ⁺ хранение: Пористая природа УНТ означает, что отношение площади открытой поверхности к объему больше, чем у твердого графитового анода, что обеспечивает большую зарядную и разрядную емкость, соответственно.
• Прочные межчастичные связи: Слой УНТ позволяет частицам легко агломерироваться друг с другом и образовывать прочные механические связи. Это помогает переносить баллистический заряд через материал анода.

Хотите узнать больше? Заинтересованы в выборке NTec? Свяжитесь с одним из наших экспертов по материалам батарей:

Нанотрубки могут дать миру лучшие батареи

Аспирантка Университета Райса Глэдис Лопес-Сильва держит литий-металлический анод с пленкой углеродных нанотрубок.Как только пленка прикреплена, она пропитывается ионами лития и становится красной. Предоставлено: Джефф Фитлоу / Университет Райса.

Ученые из Университета Райса рассчитывают, что пленки из углеродных нанотрубок сделают мощные, быстро заряжаемые литий-металлические батареи логической заменой обычных литий-ионных аккумуляторов.

Рисовая лаборатория химика Джеймса Тура показала, что тонкие пленки из нанотрубок эффективно останавливают дендриты, которые естественным образом растут из незащищенных металлических литиевых анодов в батареях.Со временем эти похожие на щупальца дендриты могут пробить электролитную сердцевину батареи и достичь катода, что приведет к выходу батареи из строя.

Эта проблема не только ограничила использование металлического лития в коммерческих приложениях, но и побудила исследователей во всем мире решить ее.

Металлический литий заряжается намного быстрее и содержит примерно в 10 раз больше энергии по объему, чем литий-ионные электроды, которые есть практически во всех электронных устройствах, включая мобильные телефоны и электромобили.

«Один из способов замедлить рост дендритов в литий-ионных батареях — ограничить скорость их зарядки», — сказал Тур.«Людям это не нравится. Они хотят иметь возможность быстро заряжать свои батареи».

Ответ команды Rice, подробно описанный в Advanced Materials , прост, недорог и очень эффективен для остановки роста дендритов, сказал Тур.

«То, что мы сделали, оказалось очень легко», — сказал он. «Вы просто покрываете металлическую литиевую фольгу многослойной пленкой из углеродных нанотрубок. Литий покрывает пленку нанотрубок, которая меняет цвет с черного на красный, а пленка, в свою очередь, рассеивает ионы лития.«

Микроскопические изображения анодов из металлического лития после 500 циклов заряда / разряда в ходе испытаний в Университете Райса показывают, что рост дендритов прекращается на аноде слева, защищенном пленкой углеродных нанотрубок. На незащищенном аноде из металлического лития справа видны признаки роста дендритов. Предоставлено: Туристическая группа / Университет Райса.

«Физический контакт с металлическим литием уменьшает пленку нанотрубок, но уравновешивает ее, добавляя ионы лития», — сказал научный сотрудник Райс Родриго Сальватьерра, соавтор статьи с аспирантом Глэдис Лопес-Сильва.«Ионы распределяются по пленке нанотрубок».

Когда батарея используется, пленка разряжает накопленные ионы, а нижележащий литиевый анод заполняет ее, сохраняя способность пленки останавливать рост дендритов.

Химик из Университета Райса Джеймс Тур (слева), аспирант Глэдис Лопес-Сильва и доктор наук Родриго Сальватьерра используют пленку из углеродных нанотрубок для предотвращения роста дендритов в литий-металлических батареях, которые заряжаются быстрее и обладают большей мощностью, чем современные литий-ионные батареи.Предоставлено: Джефф Филтов / Университет Райса.

Пленка из запутанных нанотрубок эффективно гасила дендриты в течение 580 циклов заряда / разряда тестовой батареи с катодом из сульфированного углерода, разработанного лабораторией в предыдущих экспериментах. Исследователи сообщили, что полностью литий-металлические элементы сохранили 99,8% своей кулоновской эффективности — меры того, насколько хорошо электроны перемещаются в электрохимической системе.

---

Новый подход к повышению производительности аккумулятора

---

Дополнительная информация: Подавление дендритов Li-металла с помощью твердого литий-ионного резервного слоя, Advanced Materials , онлайн-библиотека.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803869 Предоставлено Университет Райса

Ссылка : Нанотрубки могут дать миру лучшие аккумуляторы (2018, 25 октября) получено 31 марта 2021 г. с https: // физ.org / news / 2018-10-nanotubes-world-battery.html

Этот документ защищен авторским правом. За исключением честных сделок с целью частного изучения или исследования, никакие часть может быть воспроизведена без письменного разрешения. Контент предоставляется только в информационных целях.

Конъюгация с углеродными нанотрубками улучшает характеристики мезопористого кремния как анода литий-ионной батареи

Характеристики активных материалов

Распределение пор по размерам (рис.S1) и гранулометрический состав (рис. S2) микрочастиц TCPSi указывает размер пор около 5 нм и средний диаметр частиц 21 мкм с удельной площадью поверхности между 155–165 м ² / г. Количество функциональных групп на PSi и CNT охарактеризовано с помощью термогравиметрии (TGA) (рис. 1). На основе ТГА образцы TCPSi-NH ₂ содержат 3 мас.% И TCPSi-COOH 4 мас.% Функциональных групп (рис. 1а). Аналогично, CNT-NH ₂ имеют 2 мас.%, А CNT-COOH 1 мас.% Функциональных групп (рис.1б).

Рис. 1

Термогравиметрические результаты различных образцов TCPSi ( a ) и CNT ( b ) с образцами сравнения. TCPSi-OX и CNT-OX были окислены (ссылки на TCPSi-Nh3 и CNT-NH ₂ ).

Чтобы подтвердить успешное сопряжение между TCPSi и УНТ, проводятся измерения XPS для исследования энергий связи остовных электронов образцов (таблица 2). Спектры XPS после деконволюции показаны на рис. S3.

Таблица 2 Энергии связи между ядром и электроном различных образцов TCPSi-CNT.Относительные площади пиков в процентах указаны в скобках.

В частности, большой интерес представляют энергии C1s и N1s. Пик C1s примерно при 288 эВ указывает на амидную (N-C = O) связь и присутствует в образцах Rev / Func / Conj и Rev / Func / Conj / SA. Как и ожидалось, пик отсутствует в образце без конъюгата (Rev / Func / PM). Пик N1s примерно при 402 эВ указывает на протонированный азот, который присутствует в образцах Rev / Func / Conj и Rev / Func / PM. Этот результат подтверждает, что обработка SA эффективна для насыщения избыточных аминогрупп.Для дальнейшего подтверждения FTIR показал наличие амидной связи в форме удлинения C = O при 1673 см ^-1 для образца Func / Conj, в то время как пик отсутствует как для образцов CNT-COOH, так и для образцов Func / PM (рис. S4). Кроме того, атомный состав поверхности, полученный с помощью XPS (таблица S1), показывает, что обработка SA снижает количество азота на поверхности образца в четыре раза при одновременном увеличении содержания кислорода и кремния. Это явный признак того, что группы -COOH добавляются к лечению за счет -NH ₂ групп.Однако конъюгация увеличивает количество поверхностного азота. Частично это связано с образованием амидных связей, но также и потому, что используемые реагенты (EDC, NHS) вступают во вторичные реакции во время конъюгации ²⁴ .

Три изображения SEM можно найти в дополнительной информации, изображающие отдельные частицы PSi (рис. S5), УНТ на дырчатой ​​углеродной сетке (рис. S6) и изображение отдельной частицы PSi, частично покрытой УНТ (рис. S7) . СЭМ-изображение активного материала Rev / Func / Conj / SA показано на рис.2. Частицы TCPSi-COOH успешно конъюгируются с CNT-NH ₂ и затем обрабатываются SA для насыщения избыточных групп -NH ₂ . Можно увидеть отдельные частицы, связанные вместе паутиной УНТ из нескольких точек. Эта взаимосвязанная структура выгодна по двум причинам: во-первых, даже если частицы трескаются во время цикла заряда / разряда, существует высокая вероятность того, что УНТ даже с небольшим количеством 4 мас. друг друга.В наших предварительных экспериментах было обнаружено, что 4 мас.% УНТ являются оптимальным выбором по сравнению с 1 мас.%, 10 мас.% И 20 мас.% УНТ. Преимущество заключается в низком количестве агломератов УНТ и хорошем покрытии по сравнению с TCPSi. Во-вторых, УНТ имеют гораздо более высокую проводимость, что позволяет повысить быстродействие электрода.

Рисунок 2

СЭМ-изображение активного материала Rev / Func / Conj / SA. Частицы TCPSi связаны вместе с УНТ в нескольких точках.

Чтобы проверить влияние различных модификаций поверхности на дзета-потенциал частиц TCPSi, производятся отдельные партии наночастиц материалов.Частицы, модифицированные SA, имеют отрицательный дзета-потенциал -70 мВ, тогда как частицы, модифицированные амином, имеют дзета-потенциал +31 мВ (фиг. S8). Результаты, вместе с результатами атомного состава поверхности XPS, показывают, что аминогруппы могут быть эффективно превращены в карбоксильные группы с использованием применяемой обработки SA.

Электрохимические результаты

Чтобы проверить роль УНТ в характеристиках мезопористого кремния в качестве материала анода, были изучены скоростные характеристики четырех различных анодов.УНТ либо физически смешаны (PM), либо химически конъюгированы с микрочастицами TCPSi (Func / Conj). Ссылки — аноды из микрочастиц TCPSi и TCPSi-NH ₂ (рис. 3). Вопреки нашим ожиданиям, PM работает лучше, чем Func / Conj. Еще один интересный результат — плохая работа TCPSi-NH ₂ (рис. 3). Положительно заряженные группы -NH ₂ отрицательно влияют на характеристики материала TCPSi. Это противоречит некоторым ранее опубликованным результатам, но в настоящей работе образцы имеют гораздо более высокое содержание функциональных групп, чем в ранее опубликованных статьях (3 мас.% Против 1 мас.% ²⁵ ), что может объяснить другой результат.

Рис. 3

Результаты гальваностатической скорости для образцов TCPSi, TCPSi-NH ₂ , PM и Func / Conj. Результаты показаны со средним значением и стандартной ошибкой (n = 3).

С этой точки зрения химический состав поверхности TCPSi и CNT изменяется наоборот, т.е. TCPSi модифицируется группами -COOH, а CNT — группами -NH ₂ (образец Rev / Func / Conj и Rev / Func / PM, рис.4). Кроме того, используется известный из биохимии метод для превращения избыточных аминогрупп в карбоксильные группы с помощью SA после конъюгации TCPSi и CNT (образец Func / Conj / SA и Rev / Func / Conj / SA, рис.4) ²⁶ . Насколько нам известно, SA ранее не использовалась подобным образом, а скорее как добавка к электролиту. ^27,28 .

Рис. 4

Результаты гальваностатической скорости для образцов Func / Conj / SA, Rev / Func / Conj, Rev / Func / PM и Rev / Func / Conj / SA. Результаты показаны со средним значением и стандартной ошибкой (n = 3).

Обработка SA оказывает огромное влияние на более высокие скорости заряда / разряда 0,5 и 1 C по сравнению с исходной функционализацией.Кроме того, при обработке SA образец превосходит также образец PM по всем скоростям заряда / разряда (рис. S9). Rev / Func / Conj с обратными функциональными группами — явное улучшение по сравнению с исходным Func / Conj, но недостаточное, чтобы превзойти PM по удельной мощности. Однако Rev / Func / PM и Rev / Func / Conj / SA обеспечивают лучшую производительность, чем PM. Улучшенные свойства Rev / Func / PM по сравнению с Rev / Func / Conj объясняются более отрицательным зарядом, поскольку конъюгация образца не только создает амидные связи между поверхностью TCPSi-COOH и УНТ, но также вызывает появление других соединений азота. .После удаления лишних аминов гибридного материала с помощью SA создается лучший образец: Rev / Func / Conj / SA. Этот образец может обеспечить 740 мАч / г даже при скорости заряда / разряда 4 А / г при относительно высокой массовой загрузке 1,2 мг / см ² . Кулоновская эффективность (CE) после формирования составляет> 99,3% для Rev / Func / Conj / SA и> 99,1% для Rev / Func / Conj / PM.

Спектры циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследуемых материалов представлены на рис. 5. Емкость, полученная по ЦВА, увеличивалась до 6-го цикла (рис.S10). Это вызвано относительно большой скоростью сканирования измерения CV (0,1 мВ / с). Поскольку ячейки не форматируются перед измерениями CV, электродная реакция не происходит полностью во время первых циклов. Поэтому для получения стабилизированных спектров здесь представлены 6-е циклы измерений для каждого образца.

Рисунок 5

Результаты циклической вольтамперометрии для 6-го цикла для образцов PM, Func / Conj, Rev / Func / Conj, Rev / Func / PM и Rev / Func / Conj / SA.

Циклическая вольтамперометрия, измеренная для пяти выбранных образцов, показывает, что в целом образцы Rev / Func / PM и Rev / Func / Conj / SA имеют лучшую кинетику, основанную на потенциалах половинного пика, что указывает на то, что по сравнению с литиированием и делитированием улучшились к физическому перемешиванию (рис.5, таблица S2). Для Rev / Func / Conj / SA кинетика делитирования немного хуже, чем для Rev / Func / PM. Точно так же Func / Conj хуже, чем Rev / Func / Conj / SA, хотя Func / Conj имеет самые высокие пиковые значения плотности тока. Rev / Func / Conj и PM имеют в целом худшую кинетику по сравнению с тремя другими образцами. Максимальная разница потенциалов полупиков в пяти образцах составляет около 50 мВ, что является довольно большим разбросом для отдельных пиков. Это еще раз подтверждает эффект функционализации поверхности.

Для дальнейшего изучения наилучшего образца, Rev / Func / Conj / SA, выполняется тест жизненного цикла и отдельный тест жизненного цикла с EIS (рис. 6). Длительное циклирование показывает многообещающие результаты со стабильной емкостью приблизительно 1150 мАч / г до 110 циклов (верхняя часть рис. 6) с КЭ более 99,4% после формирования. Поскольку длительное циклирование выполнялось в полуэлементах, вполне вероятно, что внезапное снижение емкости после 110 циклов вызвано расходом органического растворителя электролита.Это явление ускоряется образованием слоя SEI на активном материале, а также на металлическом литиевом противоэлектроде. Из профилей напряжения цикла (рис. S11) типичное плечо, соответствующее образованию SEI, видно между 1000 мВ и 250 мВ на цикле формирования, что также видно на результатах CV (рис. S10).

Рисунок 6

Вверху: данные о гальваностатическом жизненном цикле Rev / Func / Conj / SA. Внизу: данные о жизненном цикле Rev / Func / Conj / SA для исследования спектроскопии электрохимического импеданса.В обоих случаях емкость была ограничена, и частота циклов составляла 0,2 C.

Данные о циклах для измерения импеданса представлены на нижнем рисунке на рис. 6. Емкость в этом измерении нестабильна и не достигает таких высоких значений, как она. делает в тестах жизненного цикла. Для этого есть две вероятные причины. Во-первых, установка ячейки, используемая в ячейках измерения EIS, отличается, например, от более толстый сепаратор, позволяющий использовать электрод сравнения в трехэлектродной установке. Это может, например, увеличить сопротивление системы, увеличивая уменьшение емкости.Вторая причина — помехи, вызванные измерениями EIS. Так как импеданс измерялся отдельно от цикла, его приходилось снимать с велосипеда каждый раз для измерения EIS. Это может повлиять на результат езды на велосипеде.

Графики Найквиста для образца Rev / Func / Conj / SA при различных количествах циклов представлены на рис. 7. Выбранная эквивалентная схема (EC) для EIS показана на рис. S12 вместе с экспериментальными данными и подобранной кривой. для отформатированного образца Rev / Func / Conj / SA.График Найквиста (рис. 7) состоит из двух полукругов на высоких и средних частотах и ​​хвоста на низких частотах.

Рисунок 7

Графики Найквиста для образца Rev / Func / Conj / SA в разных циклах.

Таким образом, ЭК состоит из трех последовательно соединенных частей, где R ₁ обозначает эквивалентное последовательное сопротивление, вызванное в основном электролитом, R ₂ относится к межфазному контакту внутри гибридного электрода, R ₃ относится к переносу заряда Сопротивление двойного слоя (CT / DL), а W ₂ представляет диффузию Li в твердом Si.